最近以來，柔宇科技和三星、華為等公司分別發(fā)布了可折疊屏幕的手機。與普通“硬邦邦”的智能手機不通，可折疊手機采用了柔性顯示觸摸幕，消費者可輕松進行彎折和扭曲! 有分析報告指出，柔性顯示幕目前主要是用聚酰亞胺(Polyimide，簡稱PI)代替玻璃來做基板，從而使得屏幕變得可彎曲，變硬屏為軟屏。 聚酰亞胺(PI)是一類分子鏈中含有環(huán)狀酰亞胺基團的高分子聚合物。它具有優(yōu)異的耐高溫、耐低溫、高強高模、高抗蠕變、高尺寸穩(wěn)定、低熱膨脹系數(shù)、高電絕緣、低介電常數(shù)與低損耗、耐輻射、耐腐蝕等優(yōu)點。 同時，其具有真空揮發(fā)份低、揮發(fā)可凝物少等空間材料的特點，可加工成聚酰亞胺薄膜、耐高溫工程塑料、復(fù)合材料用基體樹脂、耐高溫粘結(jié)劑、纖維和泡沫等多種材料形式。 近年來，各國都在研究、開發(fā)及利用聚酰亞胺，并將聚酰亞胺列為“21世紀最有希望的工程塑料”之一。鑒于其優(yōu)異的性能，又被稱為是“解決問題的能手”，人們普遍認為“沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術(shù)”。 聚酰亞胺產(chǎn)品以薄膜、涂料、纖維、工程塑料、復(fù)合材料、膠粘劑、泡沫塑料、分離膜、液晶取向劑、光刻膠等為主，可應(yīng)用到航空航天、電氣絕緣、液晶顯示、汽車醫(yī)療、原子能、衛(wèi)星、核潛艇、微電子、精密機械包裝等。 其中，聚酰亞胺薄膜為聚酰亞胺系列產(chǎn)品中應(yīng)用最早，最為成熟的產(chǎn)品。電子級以下聚酰亞胺薄膜已實現(xiàn)國產(chǎn)自給自足，電子級及以上聚酰亞胺薄膜市場仍主要由海外公司瓜分。 高端聚酰亞胺薄膜技術(shù)仍為少數(shù)國外企業(yè)壟斷 隨著柔性顯示幕的快速發(fā)展，高端電子級的聚酰亞胺薄膜市場將處于快速擴張期。據(jù)美國調(diào)查咨詢公司Markets and Markets資料顯示，2017年全球聚酰亞胺薄膜的市場規(guī)模為15.2億美元，預(yù)計2022年將達到24.5億美元。 聚酰亞胺技術(shù)在世界范圍內(nèi)呈寡頭壟斷局面，技術(shù)封鎖嚴密。聚酰亞胺薄膜發(fā)展較好，擁有技術(shù)的巨頭企業(yè)較多，但聚酰亞胺薄膜仍屬于高技術(shù)壁壘行業(yè)。 目前全球產(chǎn)能仍然主要由國外少數(shù)企業(yè)所壟斷，包括美國杜邦、鐘淵化學(xué)(Kaneka)、韓國SKPI以及日本宇部興產(chǎn)株式會社(UBE)等。 宇部興產(chǎn)在2018年第二季度財報(截至2018年6月30日)中指出，得益于聚酰亞胺業(yè)務(wù)的重建，公司今年第二季度的PI凈銷售額與2018年同期相比，實現(xiàn)了強勁增長，主要受益于OLED柔性顯示幕的市場增長。宇部興產(chǎn)還將研發(fā)新的PI薄膜牌號，以提高電路板(FPC)市場占有率并擴大銷售雙面COF薄膜。 聚酰亞胺CPI薄膜的生產(chǎn)過程 聚酰亞胺薄膜的生產(chǎn)基本上是二步法，第一步：合成聚酰胺酸，第二步：成膜亞胺化。成膜方法主要有浸漬法（或稱鋁箔上膠法）、流延法和流涎拉伸法（雙軸定向拉伸法）。采用流涎法生產(chǎn)的PI膜，目前可在生產(chǎn)較檔的FCCL上很少量的得到使用。拉伸法（雙軸定向法）生產(chǎn)的薄膜，性能有顯著提高，但工藝復(fù)雜生產(chǎn)條件苛刻，投資大，產(chǎn)品價格高，可獲得高尺寸穩(wěn)定性、低吸濕性等高質(zhì)量的薄膜產(chǎn)品。撓性覆銅板采用的聚酰亞胺薄膜是選用此法制成的品種。 早期，杜邦公司開發(fā)的聚酰亞胺薄膜是屬均苯型的。這類薄膜是由均苯四酸二酐（PMDA）與芳香族二胺在極性溶劑中縮聚反應(yīng)，生成中間體聚酰胺酸，然后經(jīng)流延、去除溶劑，脫水閉環(huán)（亞胺化），由聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺。 流涎法生產(chǎn)PI薄膜的過程為；將聚酰胺酸（PAA）溶液均勻流布到一個連續(xù)運轉(zhuǎn)的金屬帶上，并隨金屬帶的運動經(jīng)過一個干燥箱以蒸發(fā)掉一部分溶劑，經(jīng)過部分干燥的PAA薄膜可由金屬帶上剝離，再經(jīng)過加熱輥筒的作用進行干燥，然后再驟冷、卷取，就可以得到連續(xù)長度的薄膜。這樣一種過程就叫做流涎。在流涎成型過程中由于要蒸發(fā)溶劑，而且溶劑的價格較高，這就需要增加溶劑回收系統(tǒng)以降低成本。溶液流涎法制PI薄膜的工藝過程見下圖所示。 流延法生產(chǎn)PI膜的工藝流程 流涎法生產(chǎn)PI薄膜的主要設(shè)備、制備步驟、產(chǎn)品的檢測如下述。 （1）主要設(shè)備：不銹鋼樹脂溶液儲罐、流涎嘴、流涎機、亞胺化爐、收卷機和熱風(fēng)系統(tǒng)等。 （2）制備步驟： 消泡后的聚酰胺酸（PAA）溶液，由不銹鋼溶液儲罐經(jīng)管路壓入前機頭上的流涎嘴儲槽中。鋼帶以圖所示方向勻速運行，將儲槽中的溶液經(jīng)流涎嘴前刮板帶走，而形成厚度均勻的液膜，然后進入烘干道干燥。 潔凈干燥的空氣由鼓風(fēng)機送入加熱器預(yù)熱到一定溫度后進入上、下烘干道。熱風(fēng)流動方向與鋼帶運行方向相反，以便使液膜在干燥時溫度逐漸升高，溶劑逐漸揮發(fā)，增加干燥效果。 聚酰胺酸薄膜在鋼帶上隨其運行一周，溶劑蒸發(fā)成為固態(tài)薄膜，從鋼帶上剝離下的薄膜經(jīng)導(dǎo)向輥引向亞胺化爐。 亞胺化爐一般為多輥筒形式，與流涎機同步速度的導(dǎo)向輥引導(dǎo)聚酰胺酸薄膜進入亞胺化爐，高溫亞胺化后，由收卷機收卷聚酰亞胺薄膜從深冷－269℃至高溫＋400℃范圍內(nèi)仍能顯示優(yōu)異的物理、力學(xué)和電氣性能。 （3）產(chǎn)品的檢測 產(chǎn)品制造好后，均要對其拉伸強度、斷裂伸長率、工頻電氣強度、表面電阻率、體積電阻率等進行測試。 流涎法生產(chǎn)PI薄膜，長度不受限制，剝離方便，平整性好，厚度均勻。但對設(shè)備精度要求較高;而且PAA溶液的粘度較大，消泡過濾比較困難，生產(chǎn)速度較慢。因此，流涎法主要用于熔融溫度高，熔體粘度大等不宜用擠出或壓延法成型的塑料品種，或分解溫度與熔融溫度很接近的塑料品種。 在加熱條件下，薄膜沿平面坐標中一個(單軸)或兩個(雙軸)方向進行拉伸，使得大分子鏈沿拉伸方向伸展排列以改變薄膜的某些性能，這樣的過程叫做塑料薄膜的拉伸取向。一般來說，拉伸適用于改善熱塑性材料的機械性能。制備塑料薄膜的拉伸法，有單軸拉伸和雙向（雙軸）拉伸法之分。 單軸拉伸的設(shè)備比較簡單，然而，它雖然在拉伸方向上加強了材料的力學(xué)性能，卻同時在垂直方向上使得材料的力學(xué)性能甚至不如未拉伸的。因此，人們對雙軸拉伸的興趣日益濃厚。雙向（雙軸）拉伸可以使分子鏈沿平面取向，從而使材料有良好的平面性能。雙向（雙軸）又可分為二次拉伸和一次拉伸。所謂二次拉伸，即利用一組不同鉆速的輥筒，先平行于軸向拉伸到一定倍數(shù)(縱向拉伸)，再利用夾具導(dǎo)軌上逐漸擴大的張角垂直于軸向拉伸一定倍數(shù)(橫向拉伸)。 雙向拉伸法一般是在流涎法后面加上拉伸定向裝置，膜加熱到指定溫度，進行大幅拉伸，使分子鏈在很大程度上順著拉伸方向整齊排列，一個方向為單向，橫豎則為雙向拉伸。拉伸后強度好3-5倍，耐熱，耐寒性改善，物理等性能顯著提高。高質(zhì)量的膜都用此法。在性能上（尺寸穩(wěn)定性等）有高要求的FCCL，都采用雙軸定向法生產(chǎn)的PI薄膜。 PI薄膜采用的拉伸法，現(xiàn)在又細分為單一的拉伸法和流涎一拉伸法兩類。目前后業(yè)界更為推崇些。流涎一拉伸法制備PI薄膜，是先把PAA溶液流涎形成的薄膜，蒸發(fā)掉一部分溶劑，形成薄膜，在聚酰胺酸階段，然后進行定向拉伸，使分子鏈產(chǎn)生一定程度的規(guī)整排列。這樣有利于產(chǎn)品性能的均衡、穩(wěn)定一致。 雙軸定向的流涎一拉伸法包括有樹脂合成、流延、雙軸定向、收卷等工序。工藝流程圖見下圖。 雙軸定向法工藝流程圖 在采用雙向拉伸法制備PI膜，影響其拉伸薄膜性能的主要幾個因素有： （1）同一品種的拉伸薄膜，由于拉伸比、拉伸速度、拉伸溫度等工藝參數(shù)的不同，其產(chǎn)品最終的結(jié)構(gòu)性能往往有很大的不同。一般可歸納為兩點：其一，在規(guī)定的拉伸比和拉伸溫度下，拉伸速度越快則分子定向程度越高。其二，在規(guī)定的拉伸速度和拉伸溫度下，拉伸比越大則分子定向程度越高。 （2）高聚物有無結(jié)晶傾向，其拉伸的具體實施過程不同。對于沒有結(jié)晶傾向的高聚物，拉伸比較容易，可以直接進行拉伸，分子量比較大時，分子鏈的定向程度較低。聚合物的結(jié)晶對拉伸過程有明顯的影響，結(jié)晶聚合物在拉伸時，不易使取向度提高。因此聚合物在拉伸前應(yīng)盡量不含結(jié)晶相。其方法是將聚合物加熱到熔點以上破壞結(jié)晶，然后驟冷以保持無定形態(tài)。其次，拉伸過程使大分子規(guī)整排列，有可能形成誘導(dǎo)結(jié)晶。另外，即使在恒溫室內(nèi)進行拉伸，如果被拉伸薄膜的厚度不均勻或散熱不良，整個過程實際上也是不等溫的，所得制品的質(zhì)量比較差。因此，具有結(jié)晶傾向的高聚物最好在溫度梯度變化的情況下進行拉伸。 （3）熱處理條件的影響。拉伸薄膜經(jīng)熱處理的目的在于保持薄膜的尺寸穩(wěn)定性，防止受熱收縮。對于無結(jié)晶傾向的高聚物而言，熱處理使已經(jīng)拉伸定向的短鏈分子和分子鏈段松弛，但不影響大分子鏈的主要定向部分。對于有結(jié)晶傾向的高聚物，熱處理使高聚物保持足夠的結(jié)晶度以防止收縮。其中的關(guān)鍵技術(shù)在于把握適當?shù)臒崽幚頊囟取?/span>
一、流涎法
二、流涎-雙向拉伸法
