目前，市場上常見的隔膜類型主要有聚烯烴隔膜（單層或3層復(fù)合膜）、無紡布隔膜以及陶瓷涂層隔膜。隔膜的工藝和結(jié)構(gòu)不同，則材料性能相差較大。
以聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）為代表的聚烯烴微孔膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能，化學(xué)穩(wěn)定性和相對廉價的特點(diǎn)。與聚烯烴隔膜相比，無紡布隔膜具有更好的浸潤性和更大的孔隙率，但是孔分布不均勻，抗機(jī)械拉伸強(qiáng)度差。陶瓷涂層隔膜由于涂覆無機(jī)氧化物涂層使隔膜孔徑變得細(xì)小均一，改善了隔膜的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，進(jìn)而提高了電池的性能。
本研究以鋰離子電池隔膜為研究對象，探討不同工藝與結(jié)構(gòu)的隔膜拉伸強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度等機(jī)械性能，分析導(dǎo)致隔膜失效的原因。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原料與儀器
PE隔膜、３層聚烯烴隔膜、無紡布隔膜、陶瓷涂層隔膜。單向拉力機(jī)；穿刺力測試儀；電池充放電測試柜 ；聚焦離子束顯微鏡。
1.2 機(jī)械強(qiáng)度測試
隔膜的機(jī)械應(yīng)力是影響其應(yīng)用的一個重要因素，如果隔膜破裂，鋰離子電池就會發(fā)生短路，降低成品率，因此要求隔膜在電池組裝和充放電過程中，需要具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。隔膜的機(jī)械強(qiáng)度可用拉伸強(qiáng)度和抗穿刺強(qiáng)度來評價。采用單向拉力機(jī)測試隔膜的縱向拉伸強(qiáng)度；采用穿刺力測試儀測試隔膜的軸向耐穿刺強(qiáng)度。
1.3 電池循環(huán)性能測試
隔膜的性能決定電池的界面結(jié)構(gòu)和內(nèi)阻，進(jìn)而影響電池的容量、循環(huán)性能、充放電電流密度等關(guān)鍵特性。將不同隔膜組裝成鋰離子電池，采用電池充放電測試柜測試電池的循環(huán)充放電性能。
2、結(jié)果與討論
2.1 隔膜拉伸強(qiáng)度
隔膜的拉伸強(qiáng)度與隔膜的制作工藝有關(guān)。采用單軸拉伸時，膜在拉伸方向與垂直方向的強(qiáng)度不同；而采用雙軸拉伸時，隔膜在拉伸方向與垂直方向的強(qiáng)度接近。拉伸強(qiáng)度主要是指縱向強(qiáng)度要達(dá)到100Mpa以上，橫向強(qiáng)度不能太大，太大會導(dǎo)致橫向收縮率增大，這種收縮會加大電池正負(fù)極接觸的幾率。
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) ASTM D882—2018將隔膜制成長條形試樣，總長60ｍｍ，標(biāo)距段長35ｍ，按寬度分為10ｍｍ、20ｍｍ、30ｍｍ 和40ｍｍ四組。在單向拉力機(jī)上完成拉伸試驗(yàn)，拉力加載速度為 25ｍｍ/min。不同隔膜的縱向 拉伸強(qiáng)度見圖1。
由圖可知，隨著隔膜寬度的增加，為保持固定的拉伸速度，拉伸強(qiáng)度隨之增加。3層聚烯烴隔膜拉伸強(qiáng)度最大，其寬度為10ｍｍ時，拉伸強(qiáng)度為2.6Mpa；無紡布隔膜的拉伸強(qiáng)度最小，隔膜寬度為10ｍｍ時，拉伸強(qiáng)度為0.6Mpa，拉伸強(qiáng)度僅為3層聚烯烴隔膜的1/4左右。
2.2 隔膜抗穿刺強(qiáng)度
隔膜被夾在凹凸不平的正負(fù)極片間，需要承受很大的壓力。為防止鋰離子電池正負(fù)極接觸造成短路，隔膜必須具備較強(qiáng)的抗穿刺性能。
將內(nèi)徑32ｍｍ的穿刺夾具安裝在穿刺力測試儀上，選取直徑分別為3.175ｍｍ、6.35ｍｍ、12.6ｍｍ和25.4ｍｍ四種穿刺頭。參照GB/T 21302—2007進(jìn)行隔膜抗穿刺強(qiáng)度試驗(yàn)，不同隔膜的抗穿刺強(qiáng)度見圖2。
由圖可知：隨著穿刺頭直徑的增加，為保證相同的穿刺速度，加載載荷（抗穿刺強(qiáng)度）隨之增加；PE隔膜耐穿刺性能最佳，穿刺頭直徑為3.175ｍｍ，其抗穿刺強(qiáng)度為20N；與3層聚烯烴隔膜相比，陶瓷涂層隔膜由于具有無機(jī)氧化物涂覆層，提升了隔膜的耐穿刺性能，穿刺頭直徑為3.175ｍｍ，其抗穿刺強(qiáng)度為17N；無紡布隔膜耐穿刺強(qiáng)度最差，穿刺頭直徑為3.175ｍｍ，其抗穿刺強(qiáng)度僅為2.8N。
2.3 電池的循環(huán)性能
循環(huán)性能是電池壽命的主要指標(biāo)，一般通過一定循環(huán)次數(shù)下的電池性能保持情況進(jìn)行評價。鑒于PE隔膜和陶瓷涂層隔膜具有優(yōu)良的機(jī)械性能，用2種隔膜分別組裝成鋰離子電池，電池正極為三元材料，負(fù)極為中間相炭微球，對組裝后的鋰離子電池循環(huán)充放電性能進(jìn)行測試，結(jié)果見圖3。
由圖3（a）可以看出：室溫條件下，在充放電倍率為1C/1C，電池容量為10Ah條件下，經(jīng)過900次充放電循環(huán)，用陶瓷涂層隔膜和PE隔膜分別組裝的鋰離子電池均顯示出良好的循環(huán)性能，放電容量保持率分別達(dá)到92.1％和86.4％。
從圖3（ｂ）和圖3（ｃ）可以看出：55℃高 溫 條 件下，在充放電倍率為1C/1C，電池容量分別為10Ah和15Ah條件下，與PE隔膜相比，用陶瓷涂層隔膜組裝的鋰離子電池的容量保持得更好，下降較慢。這可能是由于陶瓷涂層隔膜在普通PE隔膜的基體上涂布無機(jī)氧化物，在高溫時無機(jī)氧化物對隔膜起到支撐作用，減少了隔膜收縮，對提高鋰離子電池的安全性起到積極作用。用陶瓷涂層隔膜組裝的電池在55℃高溫條件下，經(jīng)過300次循環(huán)后鋰離子電池的放電容量保持率分別為76.5％和83.9％。
從圖3（ｄ）看出：室溫條件下，在充放電倍率為1C/1C，電池容量為20Ah條件下，經(jīng)過1000次充放電循環(huán)，用陶瓷涂層隔膜組裝的鋰離子電池具有更好的安全性能和循環(huán)性能，這可能是由于陶瓷涂層隔膜機(jī)械強(qiáng)度更高，對提高鋰離子電池的安全性起到積極作用。因此在循環(huán)次數(shù)較長的條件下，有利于提高鋰離子電池的高溫和室溫放電性能。
2.4 FIB-SEM分析
采用聚焦離子束顯微鏡對PE基膜上涂覆無機(jī)氧化物的陶瓷涂層隔膜進(jìn)行形貌觀察，其 FIB-SEM圖見圖4。從PE基膜表面可以看到明顯的三維纖維狀結(jié)構(gòu)［見圖4（ａ）］，表明該基膜采用濕法工藝制備。涂覆的氧化物顆粒均一地分布在PE基膜 表面，且涂層薄厚均勻，與PE基膜結(jié)合良好［見 圖4（ｂ）］所示；氧化物顆粒間存在孔徑大小不同的空洞［見圖4（ｃ）］，這些空隙有利于鋰離子的嵌入和脫出，且對電解液具有很好的吸液性和保濕性能，可改善鋰離子電池在充放電過程中電池內(nèi)部電流的分布均勻性，顯著提高長期充放電循環(huán)時鋰離子電池的容量保持率。
3、結(jié)論
（1）隔膜的工藝和結(jié)構(gòu)不同，材料機(jī)械性能相差較大：3層聚烯烴隔膜拉伸強(qiáng)度最大，隔膜寬度為10ｍｍ時，拉伸強(qiáng)度為2.6Mpa；無紡布隔膜的拉伸強(qiáng)度最小，隔膜寬度為10ｍｍ時，拉伸強(qiáng)度為0.6Mpa；PE隔膜耐穿刺性能最佳，穿刺頭直徑為3.175ｍｍ，其抗穿刺強(qiáng)度為20N；與3層聚烯烴隔膜相比，陶瓷涂層隔膜具有無機(jī)氧化物涂覆層，提升了隔膜的耐穿刺性能。
（2）陶瓷涂層隔膜是在普通PE隔膜的基體上涂覆無機(jī)氧化物，在高溫時無機(jī)氧化物對隔膜起到支撐作用，減少了隔膜收縮，對提高鋰離子電池的安全性起到積極作用。此外，氧化物顆粒間存在著孔徑大小不同的空洞，這些空隙有利于鋰離子的嵌入和脫出，且對電解液具有很好的吸液性和保濕性能，可改善鋰離子電池在充放電過程中電池內(nèi)部電流的分布均勻性，從而提高鋰離子電池的充放電性能。在室溫、充放電倍率為1C/1C、電池容量為20Ah條件下，經(jīng)過1000次充放電循環(huán)，陶瓷涂層隔膜組裝的電池放電容量保持率達(dá)到67.3％。
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